Polímeros (do grego polys = muitos). Segundo Berzelius (1833), um composto químico B é polímero de outro composto A, quando B tem a mesma fórmula mínima que A (são isômeros) e tem a fórmula molecular múltipla da de A. O peso molecular de B é também múltiplo do de A, e na mesma proporção. Exemplos:
Nesta definição de polímero, Berzelius não incluiu a idéia de que o polímero B devesse ser obtido a partir do composto A, de peso molecular menor.
E este foi o primeiro conceito de polímero, que será, freqüentemente, citado pelos idealizadores dos novos conceitos de polímero, como: Staudinger, Carothers e Flory.
Nenhum destes três neologismos criados por Berzelius (isômero, metâmero e polímero) conservou o significado original.
Hoje, isômeros são compostos diferentes de igual fórmula molecular. São os metâmeros de Berzelius.
Metâmeros são hoje um determinado tipo de isômeros estruturais. São os isômeros de com- pensação. Exemplo: acetato de vinila e acrilato de metila.
E o vocábulo polímero mudou de significado três vezes, desde aquele tempo, conforme se verá a continuação.
4. POLÍMEROS DE CONDENSAÇÃO
Por volta de 1930 e graças, principalmente, aos numerosos e minuciosos trabalhos de Carothers, o conceito de polímero foi, novamente, modificado e ampliado, adquirindo a forma atual.
Segundo Carothers, polímero é um composto químico de peso molecular elevado, formado por muitas moléculas pequenas, iguais ou de vários tipos diferentes, unidas umas a outras por ligações covalentes, resultantes de muitas reações de adição ou de condensação (substituição) consecutivas.
Quando só ocorrem reações de adição, não há perda de matéria, não há subprodutos e, por conseguinte, o peso molecular de uma molécula de polímero é igual à soma dos pesos mole- culares de todas as moléculas dos monômeros que a formaram.
Mas, se ocorrem reações de condensação (substituição), há perda de matéria, há formação de subprodutos, desprendem-se moléculas pequenas, tais como: água, metanol, cloreto de hidrogênio, etc. Daí que o peso molecular de uma molécula de polímero seja menor que a soma dos pesos moleculares de todas as moléculas dos monômeros que a formaram. A diferença corresponde ao subproduto.
Por isto, a composição centesimal de um polímero obtido por reações de condensação é sempre diferente da composição centesimal dos monômeros, mesmo que se trate de um homopolímero.
Este conceito de polímero se afasta de vez da definição original de Berzelius.
Os monômeros, para poder dar reações de condensação, devem ter determinados grupos funcionais ou átomos, tais como: carboxila, hidroxila (alcoólica ou fenólica), éster, carbonila, amina, halogênio, hidrogênio ativo, etc.
Exemplo 10.
Monômero: Ácido 11-aminoundecanóico = Ácido -aminoundecanóico.
n HNH–(CH2)10–COOH —— H–[NH–(CH2)10–CO]n–OH + (n-1) H2O
Exemplo 11.
Monômero: -D-Glicopiranose.
Polímero: Poli(1,4--D-Glicopiranose) = Celulose.
Exemplo 12.
Monômeros: Ácido adípico e glicol etilênico.
Polímero: Poli(adipato de etileno).
n HOCO–(CH2)4–COOH + n HO–(CH2)2–OH ——
HO–[CO–(CH2)4–CO—O–(CH2)2–O]n–H + (2n-1) H2O
Exemplo 13.
Monômeros: p-terc-Butilfenol e formaldeído.
Polímero: Resina fenol-formaldeído tipo Novolaca.
Exemplo 14.
Monômeros: Bisfenol A e fosgênio.
Polímero: Poli(carbonato de 4,4'-difenil-isopropilideno) = PC.
Exemplo 15.
Monômeros: Sulfeto de sódio e p-diclorobenzeno.
Polímero: Poli(sulfeto de p-fenileno) = PPS (Poly(p-phenylene sulfide)).
Nos exemplos 10-15, as moléculas dos monômeros se unem entre si para formar os polímeros por reações de condensação (substituição), com desprendimento de moléculas pequenas (água, cloreto de hidrogênio, cloreto de sódio).
Este tipo de polimerização se denomina polimerização por condensação ou policondensação.
Os exemplos 10-11 são de homopolímeros de condensação e os exemplos 12-15 são de copolímeros de condensação.
Os polímeros de condensação receberam esta denominação de Carothers, a qual tinha sido dada, anteriormente, a outro tipo de polímeros por Staudinger.
Talvez, a palavra condensação não foi bem escolhida. É que, em química, condensação é um vocábulo ambíguo porque tanto pode ser uma reação de adição (condensação aldólica, con- densação benzoínica) quanto uma reação de substituição (condensação de Claisen, condensação de Perkin).
Por isto, deve levar-se em conta que, no caso dos polímeros de condensação, essa reação de condensação é uma reação de substituição. Daí que se forme um subproduto.
As que não dão lugar a dúvida são as denominações dos quatro tipos principais de reações da química orgânica: adição, eliminação, substituição e isomerização.
5. CLASSIFICAÇÕES DOS POLÍMEROS E DAS POLIMERIZAÇÕES
Polimerização é a formação de polímeros. É o conjunto de reações químicas intermoleculares, segundo o qual, as moléculas dos monômeros se unem umas a outras, por ligações covalentes, para formar polímeros.
Uma característica fundamental da polimerização, ressaltada por Carothers em 1936, é "a peculiaridade de ser funcionalmente capaz de poder prosseguir indefinidamente levando à obtenção de polímeros de peso molecular, teoricamente, infinito".
Na realidade, a polimerização se interrompe por diversos motivos: esgotamento do monômero, estequiometria desbalanceada, reação de um polímero em crescimento com uma molécula monofuncional ou com outro polímero em crescimento, viscosidade excessiva do meio, etc.
O termo polimerização foi utilizado, pela primeira vez, em 1866, por Berthelot, que o aplicou à obtenção de um poliestireno gelatinoso.
Há vários tipos de polímeros e de polimerizações. Há várias classificações de polímeros e de polimerizações.
A primeira classificação dos polímeros foi feita por Carothers, em 1929, baseando-se em dois critérios interdependentes: a relação entre as composições centesimais de polímero e monômero, e a formação ou não formação de subprodutos. Carothers dividiu os polímeros em dois grupos: polímeros de adição e polímeros de condensação.
Os polímeros de adição se obtêm por polimerização por adição ou poliadição, e se carac- terizam pelo seguinte:
Os polímeros de condensação se obtêm por polimerização por condensação ou policon- densação, e se caracterizam pelo seguinte:
A segunda classificação dos polímeros foi feita baseando-se na estrutura química da cadeia principal, deduzida observando as características dos polímeros da classificação de Carothers.
Uma classificação das polimerizações foi feita por Flory, em 1953, baseando-se nos meca- nismos das reações de polimerização, que são muito diferentes e importantes. Flory dividiu as polimerizações em dois grupos: polimerização em cadeia e polimerização em etapas.
A polimerização em cadeia se caracteriza pelo seguinte:
A polimerização em etapas se caracteriza pelo seguinte:
Do que foi dito, não se deve deduzir que a polimerizacão em cadeia é mais rápida que a polimerização em etapas. O que é muito mais rápida é a formação individual de cada molécula de polímero. Mas, as velocidades de desaparecimento do monômero e da polimerização global são semelhantes.
As classificações de Carothers e de Flory não são antagônicas, pelo contrário, complementam-se entre si. São maneiras diferentes de examinar o mesmo fenômeno. Partindo de elas, pode fazer-se uma nova classificação dos polímeros, dividindo-os nos quatro grupos seguintes:
1. Os polímeros de adição obtidos por polimerização em cadeia têm as características seguintes:
2. Os polímeros de condensação obtidos por polimerização em etapas têm as características seguintes:
Exemplos 10-15.
3. Os polímeros de adição obtidos por polimerização em etapas.
Quase todos os polímeros podem classificar-se, facilmente, em algum dos dois grupos ante- riores. Mas, existem uns poucos polímeros importantes que não encaixam bem em nenhum deles.
São polímeros que se formam por adição de um monômero a uma ligação dupla ou a um ciclo de outro monômero diferente, sem eliminação de um subproduto (como nas poliadições), mas a polimerização não ocorre por uma reação em cadeia (como nas poliadições) e sim por uma reação em etapas (como nas policondensações).
Estes polímeros, intermediários entre os dos grupos 1 e 2, têm as características seguintes:
Exemplo 16.
Monômeros: Diálcool e diisocianato.
Polímero: Poliuretano.
(n+1) HO–R–OH + n O=C=N–R'–N=C=O ——
H–[O–R–O—CO–NH–R'–NH–CO]n–O–R–OH
Exemplo 17.
Monômeros: Diamina e diisocianato.
Polímero: Poliuréia.
(n+1) HHN–R–NHH + n O=C=N–R'–N=C=O ——
H–[HN–R–NH—CO–NH–R'–NH–CO]n–HN–R–NHH
Exemplo 18.
Monômeros: Diamina e resina diepoxídica.
Polímero: Resina diepoxídica curada (fragmento linear idealizado).
H–[HN–R–NH—CH2–CHOH–CH2–R'–CH2–CHOH–CH2]n–HN–R–NHH
4. Os polímeros que se podem obter por polimerização em cadeia e, também, por poli- merização em etapas.
São polímeros que podem ser incluídos no grupo 1, e, também, no grupo 2, dependendo dos monômeros utilizados.
Exemplo 19.
O nylon-6 pode ser um polímero de adição obtido por polimerização em cadeia a partir da 6-caprolactama (exemplo 6), e pode ser, também, um polímero de condensação obtido por polimerização em etapas a partir do ácido 6-aminocapróico (NH2–(CH2)5–COOH), com desprendimento de água (como no exemplo 10).
Exemplo 20.
O polioxietileno pode ser um polímero de adição obtido por polimerização em cadeia a partir de óxido de etileno (exemplo 5), e pode ser, também, um polímero de condensação obtido por polimerização em etapas a partir do glicol etilênico (HO–(CH2)2–OH), com formação de água.
6. UNIDADES ESTRUTURAIS E UNIDADES PERIÓDICAS
Unidade estrutural de um monômero é a porção do monômero que entra a fazer parte da cadeia do polímero.
Nos monômeros que dão poliadições, a unidade estrutural é o próprio monômero inteiro ou, por melhor dizer, uma forma resonante do monômero, porque a única diferença entre a unidade estrutural e o monômero é a posição de dois elétrons procedentes da excisão de uma ligação covalente. Exemplos:
Nos monômeros que dão policondensações, a unidade estrutural é o monômero menos os átomos que perde, na reação de condensação, para formar o produto secundário. Exemplos:
Unidade periódica de um polímero, também denominada unidade repetida ou unidade que se repete, é a unidade estrutural de um monômero ou as unidades estruturais de vários monômeros, que se repetem, periodicamente, ao longo da cadeia do polímero.
Nos homopolímeros, sejam de adição ou de condensação, as unidades estrutural do monômero e periódica do polímero são idênticas, ou seja, a unidade periódica é a própria unidade estrutural. Exemplos 1-6, 10-11 e 19-20.
Nos copolímeros de adição (raros) e nos de condensação (numerosos) formados por dois monômeros diferentes que se situam, alternadamente, na cadeia do polímero, há duas unidades estruturais diferentes (uma de cada monômero), que, juntas, constituem a unidade periódica do polímero.
Exemplo 21.
Polímero: Poli(estireno-anidrido maléico).
Exemplo 22.
Polímero: Poli(hexametilenoadipamida) = Nylon-6,6 = Poliamida-6,6
Unidade periódica: ·NH(CH2)6HN:CO(CH2)4CO·
n H:NH(CH2)6HN:H + n HO:CO(CH2)4CO:OH ——
H–[NH(CH2)6HN:CO(CH2)4CO]n–OH + (2n-1) H2O
Nos copolímeros de adição formados por dois monômeros diferentes não alternados, as uni- dades estruturais dos monômeros são sempre claramente identificáveis, mas a unidade periódica do polímero se torna aproximada, média, estatística. Exemplos 7-9.
Nos copolímeros, tanto de adição como de condensação, quando o número de comonômeros é superior a dois, também são evidentes as unidades estruturais dos monômeros, mas a unidade periódica do polímero é estatística e difícil de delimitar.
Nos polímeros de adição obtidos por polimerização em etapas, há uma diferença importante em relação às unidades estruturais dos monômeros. É que dois átomos de hidrogênio são transferidos de um monômero para o outro. Portanto, a unidade estrutural do primeiro monômero tem dois átomos de hidrogênio menos que monômero, e a do segundo, tem dois mais. Com isto, os átomos da unidade periódica do polímero são, exatamente, a soma dos átomos dos dois monômeros (como nas poliadições). Exemplos 16-18.
Alguns autores denominam unidade estrutural do polímero à unidade periódica. Assim, a expressão "unidade estrutural" pode referir-se ao monômero ou ao polímero, infelizmente.
Os polímeros lineares (todos os considerados neste artigo; exemplos 1-22) são representados levando em conta as unidades estruturais e as periódicas. Para que a representação seja correta, devem fixar-se, exatamente, os limites de ditas unidades, ou seja, onde começam e onde terminam. Os colchetes que demarcam as unidades periódicas dos polímeros devem estar colocados, exatamente, nos limites destas unidades. Infelizmente, muitos livros sérios e outras publicações sobre polímeros descuidam este importante ponto.
Quando se representam os polímeros de adição, é usual escrever apenas a unidade periódica, entre colchetes, e um "n" como subíndice referente ao grau de polimerização, sem indicar os grupos extremos da cadeia. Isto porque tais grupos poucas vezes se conhecem e não se podem deduzir a partir dos monômeros. O grupo extremo inicial do polímero depende do iniciador utilizado, e o extremo final, do tipo de reação de terminação. Exemplos 1-9 e 21.
Quando se representam os polímeros de condensação, é correto usar o mesmo sistema dos polímeros de adição. Porém, é mais conveniente, talvez, indicar também os grupos extremos porque, neste caso, são bem conhecidos, dado que são os grupos funcionais dos monômeros. Exemplos 10-15 e 22.
Para os polímeros de adição obtidos por polimerização em etapas, vale o dito para os polímeros de condensação. Exemplos 16-18.
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